近日，南方科技大学理学院化学系副教授刘柳团队在双亲性主族元素多重键化学领域取得重要进展。研究成果以“一例晶态的锡炔（A Crystalline Stannyne）”为题，发表在《自然化学》（Nature Chemistry）杂志上。该成果通过取代基的π供电子效应和空间保护，合成了一种双亲性锡炔分子（R¹−C≡Sn−R² ↔ R¹−C(:)−Sn(:)−R²）。这类分子的分离表征扩展了人们对元素化学的认知，推动了双亲性（ambiphilicity；既亲核也亲电）主族元素化学的发展。新型主族元素结构基元的创制对合成化学、药物化学以及材料科学等多个领域的发展至关重要。

图1（a）炔烃及14族重元素炔烃类似物；（b）14族重元素炔烃类似物发展史；L为路易斯碱

大多数过渡金属具有部分占据的d电子，价层轨道既亲核也亲电，和小分子发生较强的相互作用。不同于过渡金属元素，主族元素的非价层电子是完全填充的，这一特点使得主族元素化合物的化学活性直接与其价层电子的能级和分布有关，同时也受到原子半径和元素电负性的显著影响。然而，近期的研究揭示，低价态下的配位不饱和主族元素化合物展现出与过渡金属相似的前线轨道特性和化学行为。这些具有“类过渡金属”行为的主族元素化合物，其化学特性主要体现为双亲性。双亲性的主族分子不仅能够活化惰性小分子，还在催化和材料科学等领域展现了巨大的潜力。

炔烃分子（R¹−C≡C−R²）无法共振成两个双亲的卡宾中心（图1a）。然而，炔烃的重元素类似物与炔烃有着显著不同的电子结构。由于重元素中心孤对电子惰性以及最外层轨道半径匹配差等原因，削弱了其形成多重键，因此炔烃的重元素类似物具有邻位双亲性质（R¹−E≡E−R² ↔ R¹−E(:)−E(:)−R²; E = Si, Ge, Sn, Pb）。值得注意的是，自从1836年首次发现乙炔，异核的炔烃重元素类似物（R¹−C≡E−R² ↔ R¹−C(:)−E(:)−R²; E = Si, Ge, Sn, Pb）一直未被科学家突破（图1）。

图2 锡炔共振式以及稳定锡炔的策略

近期，课题组利用π电子“推拉”策略和大位阻取代基，稳定了双亲性锡炔分子（R¹−C≡Sn−R² ↔ R¹−C(:)−Sn(:)−R²）（图2），首次实现了相邻异核双亲元素中心的构建（图3a），解决了主族元素化学领域内的重要难题。

图3 锡炔晶体结构以及共振式

核磁共振和理论计算均支持锡炔3为单线态化合物。其中锡炔最主要的共振式为3A联烯结构（图3b）。基于理论计算，作者发现锡炔的碳原子具有反电子态卡宾的性质。通过实验研究，作者探索了锡炔的反应化学。所有化合物均经过了核磁、晶体结构、高分辨质谱等表征（图4）。

图4 锡炔3的反应性

该研究填补了异核炔烃重元素类似物的空白，扩展了人们对重元素化学的认知。鉴于独特的电子性质，锡炔分子有望革新双亲性主族元素的发展。

近年来，刘柳课题组一直致力于双亲性主族元素化学的研究。瞄准主族结构基元“0到1”的原始创新，就“如何稳定（多重）双亲性结构基元”这一核心科学问题，通过合理的设计，成功分离表征或原位构建了一系列双亲性主族化合物，深度探讨了这些新颖结构基元的化学性质以及潜在的应用前景。截至目前，课题组以南科大为通讯单位发表Science 1篇、Nat. Chem. 1篇、Nat. Synth. 1篇、Chem. 1篇、CCS Chem. 1篇、J. Am. Chem. Soc. 7篇、Angew. Chem. Int. Ed. 8篇。这些研究工作先后多次被ChemistryViews、Nat. Synth.、Chem.、Synfacts以Highlight 或 Preview 进行介绍。

此研究工作第一作者为南方科技大学2021级博士生王新峰，刘柳为唯一通讯作者，南方科技大学为唯一通讯单位，课题组成员胡超朋博士、李建成博士、魏睿博士和张新博士参与了研究工作。该研究工作得到国家自然科学基金委员会、深圳市科创局、广创团队和广东省催化重点实验室的经费支持。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41557-024-01555-4

供稿单位：理学院

通讯员：陈艺晴

主图：丘妍

编辑：周易霖