近期，我校材料科学与工程系（简称“材料系”）教授郭旭岗课题组在n型(电子传输型)有机和高分子半导体材料方面取得重要研究进展，先后在材料和化学领域高水平期刊连续发表5篇论文，包括《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society) 2篇，《德国应用化学》(Angewandte Chemie)，《先进材料》(Advanced Materials)，《化学》(Chem)各1篇。郭旭岗为这5篇论文的通讯作者。
有机和高分子半导体材料由于其可溶液化加工及柔性等特点，受到学术界以及工业界的广泛关注。由于电子器件中普遍存在的p-n结，高性能的n型和p型有机和高分子半导体对整个有机电子领域的发展都不可或缺。然而，相比于p型（空穴传输型）有机半导体，由于高度缺电子结构单元的缺乏、空间位阻效应及合成上的面临的挑战，对n型（电子传输型）有机半导体材料的研究较少，高性能的n型高分子半导体材料稀缺，发展高性能有机和高分子半导体是有机电子领域面临的巨大挑战，对推进有机电子领域的发展至关重要。
图1 n型聚合物半导体粘合剂提升基于n型小分子半导体的多晶薄膜晶体管的机械性能的工作原理示意图。(J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 5487[2] )
课题组在塑化晶界提升结晶小分子半导体在n型有机薄膜晶体管柔性方面的研究成果在《美国化学会志》封面发表。该研究提出了聚合物粘合剂的新型策略，通过合成一个柔性的共轭n型聚合物，使其能够作为一种粘合剂粘合小分半导体的晶界，提升其机械性能，实现了柔性有机晶体管器件（图 1）。这种聚合物能有效地抑制小分子和聚合物之间的相分离，进一步实现了晶粒间的粘合作用。得益于这种独特的材料设计，基于n型小分子半导体的多晶薄膜在弯折过程中产生的应力可被有效地释放，从而实现了稳定、柔性的高性能有机薄膜晶体管器件。
图2 (a)基于双噻吩酰亚胺的高稳定的导电双自由基化合物BTICN和QTICN及其半衰期和不掺杂条件下的电导率；(b)以QTICN为例的闭壳醌式分子与其两种开壳双自由基结构(由交叉共轭造成)之间的共振示意图。(J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 4329[3] )
课题组在基于稠环双噻吩酰亚胺和双并噻吩酰亚胺的稳定n型有机醌式双自由基材料方面取得重要进展，研究成果发表在《美国化学会志》。具有开壳结构的自由基有着独特的光学、电学和磁学性质，在有机电子学、自旋磁电子学、非线性光学和储能器件等众多领域中具有广泛的应用前景。课题组通过理论计算和顺磁共振结果证明BTICN和QTICN具有双自由基特性，其中具有更大分子骨架的QTICN的双自由基特征指数达到0.67（图 2）。同时，基于BTICN和QTICN的双自由基在空气和光照下表现出极高的稳定性，半衰期分别为79和62天。此外，在不掺杂的情况下，基于QTICN的双自由基可通过自掺杂的方式实现高达0.34 S/cm的电导率，这是文献中基于双自由基类化合物取得的最高非掺杂电导率值。受益于其高稳定性和高电导率，作为n型热电材料时，QTICN实现了较高的功率因子(1.52 μW/mK2)。
图3 (a) 锡化双噻吩酰亚胺受体单体(BTI-Tin)及具有受体-受体结构的均聚物PBTI和共聚物P(BTI-BTI2)的合成路线；(b) 通过溴化双噻吩酰亚胺受体单体(BTI-Br和BTI2-Br)合成的均聚物PBTI*和PBTI2*。(Angew. Chem. 2020, DOI: 0.1002/anie.202002292[4] )。
课题组发表在《德国应用化学》上的论文介绍了课题组在构建具有受体-受体主链结构的高性能n型高分子半导体材料方面取得的新进展。受体-受体型高分子半导体相对于给体-受体型高分子在实现n型器件性能上具有更优异的电子结构，但由于受体-受体型高分子半导体通常难以合成，因此高性能的n型高分子半导体通常具有交替的给体-受体主链结构。而给体单元的引入使得给体-受体型高分子同时呈现p型性能，因此这类聚合物难以实现单一n型性能而具有双极性性能。郭旭岗课题组通过对高对缺电子的双噻吩酰亚胺单体进行锡化，得到了单体BTI-Tin（图 3）, 该单体具有很高的纯度、很小的空间位阻、很高的聚合活性。基于该锡化单体BTI-Tin合成的聚合物相比于基于传统溴化单体BTI-Br合成的聚合物具有更高的分子量，同时还能获得传统溴化单体难以合成的共聚物。研究表明，更高分子量的均聚物半导体及共聚物半导体在n型有机薄膜晶体管和全聚合物太阳能电池中实现了优异的器件性能。BTI-Tin单体的合成丰富了聚合物结构的多样性，尤其有利于受体-受体型共聚物的开发，这类共聚物用传统的溴化单体很难实现。
图4 基于双氰基苯并噻二唑的新颖n型高分子半导体的分子结构、薄膜吸收和全聚合物太阳能电池电压-电流特征曲线。(Adv. Mater. 2020, 32, 2001476[5] )
酰亚胺基n型高分子在多种有机电子器件中均取得了优异的性能，但在全聚合物太阳能电池中，酰亚胺基高分子在长波区域的吸收存在明显的瓶颈，很少能超过800 nm，而且在该区域的吸光系数偏低。以最具代表性的萘二酰亚胺n型高分子半导体高分子N2200为例，该高分子膜的吸收峰在700 nm左右，吸光系数小于4 x 104 cm-1，从而很大程度上限制了N2200的效率。尽管全聚合物电池相比其他类型有机太阳能电池在机械性能和器件稳定性上具有明显的优势，但偏低的效率制约了全聚合物电池的竞争力。课题组在基于双氰基苯并噻二唑的n型高分子半导体方面开展科研攻关（图 4），取得了具备超窄带隙(1.28 eV)的高分子半导体材料，该半导体在长波区域具有很强的吸收，打破了长期以来限制高分子受体材料在全聚合物电池中性能的瓶颈。该高分子半导体在晶体管中获得了1.72 cm2 V-1 s-1的迁移率，在全聚合物电池中取得了高达10.22%的效率，光谱响应接近950 nm。这表明氰基可以用来构建超窄带隙高分子受体材料，并能取得优异的器件性能，也反映了氰基作为强拉电子基团能明显提升高分子的n型性能。相关研究成果发表在《先进材料》上。
图5 n型高分子半导体在有机电子器件中的主要应用。(Chem 2020, 6, 1310[6] )
从第一个萘二酰亚胺n型高分子半导体到近期的梯型多酰亚胺n型高分子半导体，郭旭岗课题组在n型高分子半导体领域取得了兼具创新性和系统性的研究成果，因而受邀在Cell Press旗下期刊《化学》撰写展望文章（图 5），总结近年来n型高分子半导体材料领域的重要研究进展、器件应用及所面临的挑战，并对该领域的发展做了展望。
以上系列研究工作主要参与者为：郭旭岗课题组研究学者陈建华、杨坤，研究助理史永强，博士后冯奎，研究助理教授孙会靓、郭晗，南科大-哈工大2018级联培硕士生张显鹤，南科大-港科大2017级联培博士生黄嘉琛，材料系2017级本科生苏梦瑶、2016级本科生王俊玮。 研究得到了南方科技大学分析测试中心的大力支持。
加入南科大以来，郭旭岗课题组已在Nature Photonics、Nature Energy、Chemical Reviews等高水平期刊发表论文80余篇，其中Nature Photonics和Chemical Reviews论文已分别被引用800和600余次。基于其在n型高分子半导体材料方面的创新性和系统性工作，受Chemical Reviews、Nature Materials、Nature Energy、Chem、高分子学报等期刊约稿撰写专论、展望及综述。
供稿单位：材料科学与工程系
通讯员：周斌
编辑：吴一敏
主图设计：丘妍
